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端羧基聚酯残留羟基对粉末涂料性能的影响

放大字体  缩小字体 发布日期:2020-08-01  浏览次数:86
核心提示:摘要:本文对端羧基聚酯残留羟基在粉末涂料制造及使用过程中表现出带电性能、熔融润湿性能、成膜后的耐水煮性能、耐候性能、附着
 摘要:本文对端羧基聚酯残留羟基在粉末涂料制造及使用过程中表现出带电性能、熔融润湿性能、成膜后的耐水煮性能、耐候性能、附着力等进行研究,结果表明,残留羟基的存在对粉末涂料的润湿性、及膜的表观性能、附着力都有明显的正面影响,而对粉末涂料的带电性能影响不明显,对涂膜的耐水煮性能、耐候性能具有明显负面影响。

端羧基聚酯树脂是当前主流粉末涂料的成膜物质,成膜过程是聚酯树脂的羧基与固化剂提供的环氧基发生交联反应,从而形成一个热固性漆膜,在这个过程中,聚酯树脂的残留羟基与固化剂环氧基是很难加成为醚,而羧基则很易与环氧基反应成酯,故端羧基聚酯的残留羟基在粉末涂料固化成膜的过程中被留存下来,这些被留存的羟基对粉末涂料成膜前后的性能到底会有什么影响,影响有多大仍没有定量上的数据,本文就粉末涂料的相关性能如带电性能、熔融润湿性能、耐候性能、附着力、耐水煮型能等与端羧基聚酯树脂残留羟基值的大小关系进行研究,以给出端羧基聚酯残留羟基对粉末涂料性能的具体影响,指导粉末涂料用端羧基聚酯树脂合成过程中指标的控制。

 

 

1实验

1.1 原料

精对苯二甲酸(PTA):工业级,江苏虹港石化有限公司;间苯二甲酸(PIA):工业级,台湾化学纤维股份公司;己二酸(ADA):工业级,燕山石化公司;新戊二醇()PG):工业级,韩国LG公司;TGIC:工业级,宁波南海化学公司;钛白粉:工业级,杜邦R902;硫酸钡:工业级,国产。

1.2 不同残留羟基端羧基聚酯树脂的合成

将不同醇酸比配方的原材料按照先醇后酸的顺序分别投加到玻璃反应瓶中,逐渐升温到180℃,收集分馏柱流出水,控制馏头在105℃内,逐渐提高反应物料温度,当反应物中的固体分消失后,在240℃维持反应温度211,测定物料的酸值和粘度,达到一定要求后添加不同量的酸解剂,继续于240℃反应,物料单体消失后,真空缩聚,合成出不同残留羟值的端羧基聚酯树脂。样品聚酯合成配方及成品相关指标如表1。

 

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1.3 粉末涂料的制备

1.3.1 制粉挤出设备:SLJ-30,山东海阳市静电设备有限公司

1.3.2 制粉工艺:将表1中各聚酯树脂样品按聚酯400g、固化剂TGIC3Og、金红石型钛白粉15Og、沉淀硫酸钡15Og、其他助剂2.5g一起高速挤出、破碎、过筛得白色粉末涂料样品。

1.4 测试方法及实验仪器

1.4.1 聚酯树脂残留羟值的测定

采用醋酐吡啶溶液做酰化试剂,高氯酸催化酰化,50℃酰化时间一小时,冷却到室温,加入适量二氯乙烷摇匀,加入适量水水解未反应醋酐,随后Na0H标准溶液滴定,并做空白实验及测定样品酸值,羟值计算结果如式(1):

 

 

1.4.2 粉末涂料熔融润湿性测定

1.4.2.1 接触角

仪器:JY-PHb接触角测定仪,承德金和仪器制造有限公司。

方法:将1.3制作的粉末涂料用模具压成lg的圆饼,放置在打磨过后的底材上,于190℃烘烤15min.,取出冷却至室温,然后用接触角测定仪测定各样品固化摊平后漆膜与底材的接触角。

1.4.2.2 流柱直径

保证相同挤出温度和相同出料速度,在挤出物料稳定流态时,截取物料下流柱,立即平放于涂有脱模蜡的玻璃板上自然冷却,待冷却后取下测定流柱最细点的周长,然后计算出物料流柱原始直径。

1.4.3 粉末涂料带电性测定

仪器:PCM-IA型介电常数测定仪,南京南大万和科技有限公司。

方法:首先在无样品下测得空气的电容值C0,后将1.3制作的粉末涂料称取2.4g置于样品仓内,通电测量获得样品的电容值cm,样品的表观介电常数εr*见式(2):

 

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1.4.4 涂膜的耐候性

仪器:LIN-2QUVB紫外加速老化试验箱,上海普申化工机械有限公司。

1.4.5 涂膜耐水性

按照GB/T 1733.1993的试验方法进行测试,考察沸水煮泡5h前后的光泽度变化。

1.4.6 涂膜附着力

使用不同底材喷涂粉末涂料固化成膜,将漆膜划格后放置24h后,再放入常温水中浸泡12h,取出晾干再放置120h.,随后用胶带按压粘附在划格的漆膜上,然后撕开胶带,考察漆膜脱落情况,依此判断漆膜附着力的变化,评判标准为:

 

 

 

 

2结果与讨论

2.1 不同残留羟基聚酯粉末涂料带电性能

在外加电场及粒径不变的情况下,影响粉末涂料带电性能的因素便是粉末涂料的介电常数,因此粉末涂料表观介电常数的数值大小可直观反应粉末涂料的带电性能,即表观介电常数越大,粉末涂料的带电性能越好。不同残留羟基聚酯树脂制作的粉末涂料其表观介电常数变化如表2。

 

 

表2数据显示,1#~4#样品粉末涂料的表观介电常数基本没有变化,5#样品表观介电常数有明显的变大,这是因为在其他条件不变的情况下,影响粉末涂料介电常数的因素仅为其所使用聚酯树脂的极性基团密度及极性基团的可动性,表2内所有样品因其聚酯树脂所用原料品种一样,故其极性基团(酯基、羧基、羟基)的密度是相近的,当它们的分子量相近时极性基团的可动性也相近,故其对粉末涂料表观介电常数的影响相近,5#样品因其聚酯树脂的分子量较小,其极性基团的可动性变大,因而其粉末涂料的表观介电常数会有明显的变大。至于残留羟值高的聚酯树脂生产的粉末涂料在静电喷涂过程中常常体验到不易上粉的情况,可能是粉末涂料在制作和施工过程中,聚酯树脂残留羟基相较于羧基更容易吸附空气中水份的原因。

2.2 不同残留羟基聚酯粉末涂料熔融润湿性能

粉末涂料熔融润湿性是粉末涂料对无机物如底材、颜填料的浸润能力,润湿性好的粉末涂料可降低粉末涂料的抗污染性,提高涂膜的附着力和表观性能,熔融润湿性能可通过测量粉末涂料模压圆饼在底材上熔融摊平固化后漆膜与底材间的接触角来表示与底材润湿性,测量粉末涂料在相同挤出温度及挤出速度时,机头物料流向压片机时流柱直径值,考察聚酯对颜填料的润湿性即粉末涂料的熔融流动性,不同残留羟基聚酯粉末涂料与其涂膜接触角及挤出后流柱直径见表3。

 

 

表3显示聚酯羟值在3.6及其以上时,其对应粉末涂料的熔融接触角基本相近,但当聚酯羟值为1.2时,其对应粉末涂料熔融接触角较之其它样品明显变大,说明聚酯残留羟值达到或高于2~3.6后便可为其粉末涂料提供良好的底材润湿性。不同残留羟基聚酯在粉末涂料内对颜填料的润湿性主要通过粉末涂料的熔融流动性来表现,当聚酯对粉末涂料内颜填料润湿性好时,粉末涂料的熔融流动性就好,挤出机头的物料下流速度就很快,所以其流柱直径就小,表3显示当粉末熔融流动性良好时其聚酯羟值须达到3.6以上。

2.3 不同残留羟基聚酯粉末涂料耐水煮性

将1.3制作的不同样品粉末涂料分别制作漆膜样板,膜厚度控制在70、80μm,于200℃烘烤1Omin.取出自然冷却24h,测量漆膜光泽度,然后置于持续100℃沸水中5h,取出自然晾干后测定各样品光泽度,相关数据见表4。

 

 

 

 

表4及图1显示随着聚酯羟基含量的增加,其粉末涂料漆膜的耐沸水煮性能开始明显随之降低,但当聚酯羟值增加到7.5后,其粉末涂料漆膜沸水煮后保光率不再降低,而是保持一个基本稳定值,这是因为端羟基吸附水分子后,这些水分子在高温下只能水解其靠近的酯基,导致大分子链断裂,漆膜光泽度下降;当羟基数量再继续增加后,由于各样品的粘度相近,则聚合度相近,所以其总端基数相近,羟基的继续增加将导致羧基的持续降低,交联后的酯基密度随之降低,所以尽管羟基数量持续增加,但羟基周围交联酯基密度却不断降低,羟基周围的并没有足够的酯基被其所吸附的水水解,因此保光率并没有随之持续降低。

2.4 不同残留羟基聚酯粉末涂料耐候性

将1.3制作的不同样品粉末涂料分别制作漆膜样板,膜厚度控制在70~80μm,于200℃烘烤1Omin.取出自然冷却24h,测量漆膜光泽度,然后置于QIJVB313老化试验箱,240小时后取出测量漆膜光泽度,数据见表5,保光率变化趋势见图2。

 

 

 

 

表5数据表明随着粉末涂料聚酯羟值的不断提高,漆膜耐候性不断降低,图2中的变化曲线更明确表现了这样的关系,这是因为聚酯羟基吸附的水分子在紫外光照射下加速水解交联的酯基,同时紫外光照射产生的自由基也导致分子链的氧化断裂,所以图2并没有表现出与图1的仅水解表现的保光率变化曲线,但是图2中的曲线也明显存在两个斜率区间,那就是聚酯羟值.5区间及1.0区间,这可能表明当聚酯羟值

2.5 不同残留羟基聚酯粉末涂料附着力

分别选用钢板、热镀锌板作为底材,钢板除锈、除油后喷涂,镀锌板材清理表面灰层后喷涂,每种底材制作a、b、c三组样板,各种底材样品的结果见表6。

 

 

表6显示不同残留羟基聚酯粉末涂料对碳钢底材具有较好的附着力,其中碳钢板al#、cl#及热镀锌bl#、b2#、cl#等5块样板均出现格角轻微脱落,是因为1#及2#聚酯酸值较低,固化后交联密度较低,涂膜较脆,在划格后就出现的现象;而热镀锌a4#、a5#、b5#、c4#、c5#均表现不同程度的起泡和涂层大面积脱落的现象,这可能是因为热镀锌锌层较厚,镀层晶粒较粗大,且在板材冲压成型过程中还会磨出很多锌粉,当粉末涂料的润湿性很好的情况下,漆膜固化前会浸润附在底材上被磨出的锌粉到达底层,同时也会浸润到晶粒内部赶走内部空气或水,这样就大大增加漆膜的附着力,而低残留羟基聚酯由于其润湿性较差,所以不能浸润锌粉及深入晶粒里面驱走其间的空气及水分,所以膜固化后就会有很多气泡,涂膜也极易大面积脱落;也可能是因为热镀锌件在储运过程中形成的白锈水合碱式碳酸锌(ZnCO3·Zn(OH)2)降低了漆膜涂层与底材间附着力,当这层物质能被熔融粉末涂料润湿包覆时,涂膜的附着力将不会变的很差,至于水泡附着力大大降低的原因,可能是因当有机涂层熔融润湿底材能力较差时,涂层与底材之间未被粉末涂料有机物熔融润湿包覆的无机物如白锈、锌粉或者粗大晶粒等在漆膜泡水时不断吸收水分子膨胀,当漆膜晾干后再收缩,漆膜涂层与底材间便形成空隙,从而导致涂膜丧失附着力而大面积脱落。

3结语

端羧基聚酯内残留的羟基将提高粉末涂料的熔融流动性及熔融润湿性,增大粉末涂料固化后漆膜涂层对热镀锌底材的附着力,降低粉末涂料固化后漆膜涂层的耐沸水煮性能及耐候性能,对粉末涂料的表观介电常数影响很小。

当羧基聚酯残留羟值介于3.5~10mgKOH/g,最好介于5~7.5mgKOH/g时,可获得综合性能良好的聚酯产品。

 
 
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